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地溝油是指從餐飲業(yè)回收的，質(zhì)量、衛(wèi)生極差，水分、過氧化值和酸值嚴重超標的非食用油。地溝油分為以下幾類：一是狹義的地溝油，即將下水道中的油泥漂浮物或店的剩飯剩菜（泔水）經(jīng)過簡單加工提煉出的油；二是劣質(zhì)動物肉、內(nèi)臟和皮經(jīng)加工提煉后產(chǎn)出的油；三是用于油炸食品的油使用次數(shù)超過規(guī)定要求后，再被重復使用或往其添加新油后重新使用的油。隨著人民生活水平的提高，餐飲業(yè)產(chǎn)生的廢油越來越多。
地溝油最早是用來生產(chǎn)肥皂或皂液的。隨著第三產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，我國的餐飲業(yè)規(guī)模日益擴大，餐飲廢水中排出的地溝油日益增多，不僅堵塞管網(wǎng)、污染城市環(huán)境，甚至孳生出了地溝油的非法回收提煉，有毒的“地溝油”回流市場用于食品加工等現(xiàn)象，嚴重危害人們健康。“地溝油”回流餐桌是一件令人傷透腦筋的事情，最好的解決辦法就是進行循環(huán)利用，變廢為寶。
世界各國看好發(fā)展生物柴油
近年來，在油價上漲和資源緊張的推動下，尋找廉價且來源穩(wěn)定的柴油替代燃料成為近年來的關(guān)注焦點。此時，清潔可再生的替代燃料——生物柴油進入人們的視野中。
生物柴油（即脂肪酸甲酯）是以植物果實、種子、植物導管乳汁或動物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類（甲醇、乙醇）經(jīng)交酯化反應(yīng)獲得。生物柴油這一概念最早由德國工程師Dr．RudolfDiesel于1895年提出，在1900年巴黎博覽會上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機。生物柴油較系統(tǒng)的研究工作始于上世紀50年代末60年代初，在70年代的石油危機之后得到了大力發(fā)展，許多國家都制訂了相應(yīng)的研究開發(fā)計劃，如日本的陽光計劃、印度的綠色能源工程、美國的能源農(nóng)場等。
生物柴油具有許多優(yōu)點：一、原料來源廣泛，可利用各種動、植物油作原料。二、生物柴油作為柴油代用品使用時柴油機不需作任何改動或更換零件。三、可得到經(jīng)濟價值較高的副產(chǎn)品甘（Glycerine）以供化工品、醫(yī)藥品等市場。四、相對于石化柴油，生物柴油貯存、運輸和使用都很安全（不腐蝕溶器，非易燃易爆）；熱值高（一般可達石化燃料油的80%）；可再生性（一年生的能源作物可連年種植收獲，多年生的木本植物可一年種維持數(shù)十年的經(jīng)濟利用期），現(xiàn)實效益高；可在自然狀況下實現(xiàn)生物降解，減少對人類生存環(huán)境的污染。
目前世界各國所使用的生物柴油的制備原料主要為大豆油、菜籽油等植物油。由于植物油價格昂貴，使得生物柴油的成本遠高于石化柴油，限制了生物柴油工業(yè)的長期發(fā)展。在我國，更是由于面臨著糧食危機的巨大壓力，生物柴油生產(chǎn)企業(yè)不能像國外一樣，使用大量的糧食做原料。所以，人們開始將原料鎖定餐廚垃圾——地溝油。很多學者也針對這方面做了很多研究并取得了一定的成果。用地溝油制生物柴油既可以減少廢棄物的排放，又能夠有效地替代化石燃料，緩解能源危機，達到節(jié)能減排的效果。
地溝油制備生物柴油興起
制備生物柴油的主要原料為大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等。研究表明，在生產(chǎn)規(guī)模一定的情況下，原料成本是影響柴油替代燃料經(jīng)濟競爭力的主要因素。與石化柴油比較，以植物油制備的生物柴油成本高，而以地溝油為原料的生物柴油因為廉價原料而具有經(jīng)濟競爭力。目前歐洲和北美主要以植物油為原料制備生物柴油，而日本則通過回收廢餐飲油來制備生物柴油。
對于利用廢餐飲油制備生物柴油的研究，處于世界領(lǐng)先地位的是日本的染谷商店集團有限公司和LONFORD有限公司，擁有專利“以廢食用油為原料生產(chǎn)柴油、甘油和鍋爐用燃料的精制方法”，“用廢食用油生產(chǎn)柴油燃料的制造裝置”，和“用廢食用油制造柴油燃料的制造方法”等。染谷商店集團有限公司于1998年成功研制了世界上第1臺全自動連續(xù)式廢食用油燃料化裝置——VDF，該裝置能將100L廢食用油轉(zhuǎn)化為82L生物柴油，每天（8小時）生產(chǎn)生物柴油約340L。
加拿大學者也設(shè)計了非常完整的工業(yè)生產(chǎn)方案：在連續(xù)化堿式催化過程中，以廢棄食用油為原料生產(chǎn)生物柴油，需要在每一個原工藝基礎(chǔ)上加入預(yù)處理工段，包括自由脂肪酸的酯化、甘油的洗滌和甲醇的再生。
在歐盟各國，廢食用油脂最早通常作為飼料用油，現(xiàn)在也正轉(zhuǎn)向生產(chǎn)生物柴油。在奧地利，每年從135個餐館收集的廢食用油脂可生產(chǎn)生物柴油1000多噸。國外其它各國也在積極探索廢油脂油低生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)。
生物柴油在我國是一個新興的行業(yè)，我國對于利用廢餐飲油制備生物柴油的研究起步相對國外較晚。2001年臺灣清華大學化工系吳文騰教授研發(fā)了“利用廢食用油以堿催化法生產(chǎn)出生物柴油”的技術(shù)。中山大學黃曉琳等人摸索到一種特殊的固態(tài)堿催化法，用這種方法從廢餐飲油中提煉的生物柴油，不僅設(shè)備成本低，原料轉(zhuǎn)化率達96%，而且能耗低，不產(chǎn)生工業(yè)污水；最重要的突破是，新方法可以實現(xiàn)流水式連續(xù)生產(chǎn)，比以往的方法有本質(zhì)性突破。
海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源發(fā)展公司等都建成了10～20kt/a的生產(chǎn)裝置，目前餐飲業(yè)廢油是價格最低的生物柴油原料，主要以餐飲業(yè)廢油和皂化油下腳料為原料，還生產(chǎn)一些高附加值的產(chǎn)品來增加利潤。
地溝油制備轉(zhuǎn)化三大技術(shù)
目前生物柴油的制備技術(shù)主要有直接混合法、微乳法、熱解法和酯交換法。我國地溝油的來源廣且分散，具有含固體雜質(zhì)多、含水分高、酸值高的特點。地溝油制備生物柴油一般要先經(jīng)過除水、機械除雜、除酸、脫色等預(yù)處理，然后利用酯交換法或加氫裂化法制備成生物柴油。
酯交換法制備生物柴油 張勇以廢棄地溝油為原料，經(jīng)預(yù)處理后采用兩步酯化工藝將其轉(zhuǎn)化為生物柴油，第一步為酸催化預(yù)酯化反應(yīng)，主要是將地溝油中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；第二步為酸催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，主要是進一步將地溝油中的甘三酯轉(zhuǎn)化為甲酯和甘油。通過正交實驗得到預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比10:1、催化劑用量1.0%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間4h；轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比20:1、催化劑用量6%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間4h。在最佳反應(yīng)條件下，甘三酯的酯化率可達到86.89%。利用該方法制備的生物柴油在閃點、冷濾點等方面要優(yōu)于0# 柴油，在儲運過程中更安全；同時能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)使用。研究同時發(fā)現(xiàn)將利用該方法制備的生物柴油與0#柴油按照B20調(diào)和后，不僅能夠大大降低生物柴油的黏度，使揮發(fā)性得到改善，同時使0#柴油的閃點提高，凝點和冷濾點降低，使儲運過程更加安全，使低溫性能得到改善，有利于在更寬的溫度范圍內(nèi)使用，可以滿足使用要求。
地溝油酸催化法制備生物柴油是利用地溝油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化劑條件下進行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)脂肪酸甲酯或乙酯。姚亞光 等人以酸作為催化劑，首先對地溝油進行除雜、脫膠、脫色、脫水的預(yù)處理，在酸催化條件下利用地溝油制備生物柴油，通過對地溝油與甲醇、乙醇酯化反應(yīng)進行正交實驗，實驗確定了酸催化地溝油制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件為：對于甲醇，溫度為70℃，油醇摩爾比為1:40，催化劑濃度為7%，反應(yīng)時間為6h，級差順序依次是：油醇摩爾比、反應(yīng)時間、催化劑濃度、溫度；對于乙醇：溫度為80℃，油醇摩爾比為1:30，催化劑濃度為5%，反應(yīng)時間為6h，級差順序依次是：油醇摩爾比、溫度、催化劑濃度、反應(yīng)時間。通過該方法制備出性質(zhì)優(yōu)良的生物柴油。主要優(yōu)點有：良好的可燃性(十六烷值)、良好的蒸發(fā)性(餾程及餾出溫度)、黏度和冷凝點溫度、良好的安全性(閃點)、對發(fā)動機的腐蝕性(酸度和酸值)、熱值。該實驗制備的生物柴油在很多方面具有普通柴油無法比擬的優(yōu)越特性。
付嚴等人利用地溝油為原料，研究了地溝油和甲醇在三段式反應(yīng)器中固定化脂肪酶上合成生物柴油。對地溝油的酸值、皂化值以及水含量進行了檢測?？疾炝诉M料流速、溶劑、水含量對反應(yīng)的影響。在40℃，正己烷作溶劑，添加水含量為地溝油質(zhì)量的20%，每一段反應(yīng)器中添加的甲醇與地溝油的摩爾比為1∶1 時，生物柴油產(chǎn)率為94%。
陳英明等將地溝油通過過濾、脫膠、脫色、脫水等預(yù)處理后，與甲醇、正己烷、水等按一定比例通過攪拌器混合均勻，用蠕動泵輸送到填充片狀固定化酶的反應(yīng)器頂部，滴入反應(yīng)器內(nèi)，恒溫循環(huán)水浴。將三支反應(yīng)器串聯(lián)起來形成一個三級反應(yīng)系統(tǒng)，每一級反應(yīng)器進料的油醇摩爾比均為1∶1，每級反應(yīng)的產(chǎn)物及時去除副產(chǎn)物甘油。將反應(yīng)產(chǎn)物通過水洗、蒸餾等除去甲醇、水和正己烷，得到粗制生物柴油。以該方法制備的生物柴油，采用GC-2010 型氣相色譜儀和QP2010型色質(zhì)聯(lián)用儀對該生物柴油作定性分析，運用GC-MS方法確定生物柴油中脂肪酸甲酯、游離脂肪酸和甘油酯類的位置，由此確定GC色譜圖中各種成分及其含量，并通過面積法和內(nèi)標法測定生物柴油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，最終得到地溝油酶法制的生物柴油的轉(zhuǎn)化率達到93.53%、產(chǎn)率為77.45%。
李為民等以地溝油為原料制備生物柴油，先通過預(yù)酯化把地溝油酸值降低到2±1mgKOH/g，再進行酯交換制備生物柴油，通過正交試驗得到地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件是:濃硫酸用量為2%、甲醇用量為16%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間4h；地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：甲醇20%、KOH用量1%、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間2小時，且制備所得的生物柴油達到國家生物柴油標準要求。
張愛華等利用多元醇的預(yù)酯化技術(shù)對地溝油進行處理，以堿性離子液體1－甲基－3－丁基咪唑氫氧化物為催化劑，制備生物柴油?？疾炝穗x子液體的用量、醇與油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示：以地溝油制備生物柴油的工藝條件為：醇與油物質(zhì)的量比為8:1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間110min、催化劑用量為原料油質(zhì)量的3.0％。在此條件下，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95.7％。實驗考查了甘油加入量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對預(yù)酯化反應(yīng)的影響，同時考察了催化劑用量，醇油摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響。通過正交試驗確定了地溝油預(yù)酯化—酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件。
陳安等人根據(jù)地溝油酸值高的特點，采用固酸、固堿兩步非均相催化法開發(fā)生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸設(shè)備價格高，反應(yīng)時間長，酯化率低，有廢水等缺點；克服了均相堿催化酯交換反應(yīng)對高酸值地溝油易皂化，得率低，產(chǎn)生大量廢水等弊??；同時，也克服了兩步均相法產(chǎn)生大量廢水，影響環(huán)境的不足。通過試驗確定了該方法的最佳實驗條件為：反應(yīng)時間2.5小時，醇油摩爾比10:1，固堿催化劑為油重的2.0％，助溶劑四氫呋喃為3％，反應(yīng)溫度71℃。此時酯化率在96％以上。
地溝油超臨界法生產(chǎn)生物柴油 超臨界酯交換反應(yīng)即無催化的酯交換反應(yīng)。當甲醇處于超臨界狀態(tài)時，促使醇和油成為均相，改善了傳質(zhì)效果，反應(yīng)速率大大提高，反應(yīng)時間短，甲酯轉(zhuǎn)化率高，無需催化劑，但反應(yīng)需在高溫、高壓下進行，對設(shè)備要求高，能耗大。
Demirbas在無催化劑的條件下，容積為10mL 的圓柱體高壓容器中利用超臨界甲醇制備生物柴油，并通過單因素試驗，對影響試驗的各參數(shù)進行了優(yōu)化，在試驗設(shè)定的條件下，甲酯的轉(zhuǎn)化率高達99.6％。作者并將試驗結(jié)果同與堿催化制備生物柴油相比較，發(fā)現(xiàn)超臨界甲醇法不用對原料預(yù)處理，從而節(jié)省操作費用。
陳生杰等人以酸化油、乙醇為原料，在超臨界條件下制備生物柴油。采用響應(yīng)面設(shè)計和分析方法對工藝條件進行了優(yōu)化，得到了最佳工藝條件，在此最佳條件下的生物柴油產(chǎn)率可達89.7％。為了完善超臨界酯交換制備生物柴油的方法，克服其缺點，有催化劑或助溶劑存
在的超臨界酯交換成為一個新的探索領(lǐng)域。
地溝油加氫裂化（第二代生物柴油技術(shù)）制備生物柴油 基于煉油廠加氫過程的生物柴油合成路線所形成的第二代生物柴油，其十六烷值在84～99之間（第一代生物柴油十六烷值大約為50），硫含量接近0，傾點也較低（可低達-30℃）。因此，第二代生物柴油是高品質(zhì)超清潔柴油，成為許多國家開發(fā)生物燃料的新寵。
Bezergianni等人首次報道了以食用廢油為原料采用加氫裂化工藝生產(chǎn)生物柴油。綜合考慮了加氫裂化溫度，液時空速（LHSV），生產(chǎn)天數(shù)（DOS）等因素對各組分的轉(zhuǎn)化率和生物燃料的總產(chǎn)量的影響。試驗結(jié)果表明：加氫裂化溫度增加和液時空速（LHSV）降低有利于各組分轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)量的提高；加氫裂化溫度升高，會使雜原子（硫、氮、氧）的脫除速度增快，尤其是氧原子；可以通過調(diào)節(jié)試驗時的加氫裂化溫度和液時空速（LHSV）來控制產(chǎn)物中生物柴油和汽油的產(chǎn)量，適度的反應(yīng)堆溫度和液時空速（LHSV）能使產(chǎn)物全是生物柴油。作者還通過單因素試驗分別討論了各影響因素對試驗各組分轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)率的影響。在生物柴油的選擇試驗中，生物柴油的產(chǎn)率在350～390℃的反應(yīng)堆溫度內(nèi)都大于90％。加氫裂化制備生物柴油工藝可以將生物油脂或生物油脂與石油餾分油的混合物為原料，在加氫催化劑的作用下通過加氫精制或加氫裂化的方式制備產(chǎn)品，從而將生物柴油的生產(chǎn)過程與煉油生產(chǎn)過程緊密結(jié)合起來，將大大降低生產(chǎn)成本。
同時，大量學者也對地溝油制備生物柴油的的周邊實驗技術(shù)進行了研究，王凡玉等人對地溝油制備生物柴油的預(yù)精制進行了研究，以固體酸為催化劑，采用釜式反應(yīng)與固定床反應(yīng)相結(jié)合的方式，將地溝油預(yù)精制成為制備生物柴油的原料油。釜氏反應(yīng)預(yù)酯化條件：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間8小時，催化劑用量5%；再通過固定床反應(yīng)器進一步酯化，酯化條件：反應(yīng)溫度70℃，油重時空速0.2h-1，甲醇重時空速0.2～0.3h-1。采用釜式反應(yīng)與固定床反應(yīng)相結(jié)合的方式。釜式反應(yīng)采用廉價的固體酸來脫除原料油的膠質(zhì)、水分等雜質(zhì)，并將酸值降到10mg KOH/g以下，克服了傳統(tǒng)液體酸腐蝕設(shè)備的問題，環(huán)保性較高；固定床反應(yīng)將酸值進一步降低到2mg KOH/g 以下，滿足了制備生物柴油用原料油的要求。該方法較好地解決了固體酸催化劑使用壽命短、難以規(guī)模化制備生物柴油的難題，適用于一般的廢餐飲油以及高酸值、高膠質(zhì)地溝油原料的預(yù)精制,具有一定的應(yīng)用價值。
洪瑤等人利用實驗地方法研究了生物柴油的黏度這一主要性能指標的影響因素，考察了生物柴油濃度，攪拌時間，溫度變化對地溝油制備生物柴油黏度的影響進行了研究，得出地溝油生物柴油的黏度隨著濃度的增大而增加，隨著溫度的升高而降低。生物柴油為牛頓流體。生物柴油的黏度幾乎不受高速攪拌作用產(chǎn)生的剪切力影響，在剪切力作用下能保持很好的穩(wěn)定性。生物柴油黏度隨著攪拌時間的延長，其黏度保持不變。王鈺等使用“氣相色譜—質(zhì)譜連用儀”對利用假絲酵母酶膜為催化劑，以地溝油為原料與甲醇在一定條件下反應(yīng)，制得的粗產(chǎn)品通過蒸餾精制所得的生物質(zhì)柴油的成分進行了測定，并采用石油檢測的標準方法對該生物柴油的其它物理化學指標進行了測定，并利用燃燒試驗對該生物柴油發(fā)動機的排放特性，對發(fā)動機動力性能的影響，對發(fā)動機經(jīng)濟性能的影響，生物柴油的煙度進行了試驗，實驗得出合成的生物柴油純度達到了97.8%以上，精制后的產(chǎn)品閃點高于170℃，硫的質(zhì)量分數(shù)低于0.0005%，十六烷值高達73.6；在0# 柴油中添加了20%的生物柴油后，尾氣排放中CO降低了28%，未燃燒的HC 降低了36%，NOx降低了24%。全負荷煙度下降幅度達到0.2～0.9Rb。
地溝油由于成分復雜，導致了工藝的復雜性和不確定性，因此，對地溝油進行預(yù)精制，制備出符合地溝油產(chǎn)業(yè)化制備生物柴油的油料必不可少。同時，新型反應(yīng)器和過程強化技術(shù)以及新工藝的開發(fā)，也將是地溝油制備生物柴油的未來研究方向。
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